酚醛树脂及其复材成型应用

    由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。

    硼改性酚醛树脂

    最常见的是利用硼酸与苯酚反应，生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%，分解峰温度高达625℃。此外，硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到420MPa，剪切强度高达39.7MPa；氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364g/，比碳/酚醛材料低20%。利用甲醛水溶液法合成的双酚A型硼酚醛树脂的耐水性有了进一步提高。上世纪70年代，北京玻钢院复合材料有限公司(北京251厂)同河北大学一道成功开发了硼酚醛树脂，但近几年才真正批量化生产。

    橡胶改性酚醛树脂

    采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中，是有效的增韧方法。橡胶加入量通常为树脂质量的2%～10%，冲击韧性可以提高100%以上。由于两者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡胶与酚醛羟甲基反应，合成反应型橡胶改性酚醛树脂。该树脂可广泛用于航空航天等领域。

    炔基或烯丙基改性酚醛树脂

    一般以线型酚醛为母体，在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现，改变了传统酚醛缩合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易，而苯乙炔基需要较高的固化温度。除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外，这些聚合物的分子质量都较低。这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率。

    中国科学院化学所进行了炔丙基化酚醛树脂的合成研究，所制备的该类树脂具有良好的工艺性，100℃的黏度不超过400mpa·s；树脂可以在200-250℃进行热固化；热固化物耐热性比传统酚醛树脂有明显改进，DMA表明树脂固化物具有高达370℃的玻璃化温度，TGA则表明其初始热分解温度在400℃以上。

    利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂(BMAN)共聚可制备用于RTM成型的耐高温树脂。该树脂在100℃/h内的黏度<150mpa·s，适用于RTM成型工艺和模压工艺。且该树脂具有良好的耐高温性能，DMA分析表明树脂浇铸体模量曲线拐点温度Tonset在390℃以上，玻璃化温度>400℃。石英纤维/MAN树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能，可以在350℃下使用。

    酚醛氰酸酯树脂

    酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架，酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物，在热和催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。其固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子产生、收缩率低。该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能、双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。同时该树脂还具有优良的介电性能，是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料，同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料。